2005-2006 խաղաշրջանում նա խաղաց այնքան, որքան և նախորդ տարում: Թիմի ավագը պատիվ ուներ ներկայացվելու որպես առաջնության տիտղոսակիր` մինչ խաղն ընդդեմ Էսպանյոլի, մինչ Փարիզում ՈւԵՖԱ-յի Չեմպիոնների լիգայի գավաթը բարձրացնելը, ինչը տեղի ունեցավ Սուրբ Դենիս մարզադաշտում Արսենալի դեմ տարած փառահեղ հաղթանակից հետո: Ամբողջ խաղաշրջանի ընթացքում Պիյոլը չխաղաց ընդամենը 5 խաղ, սակայն ոչ վնասվածքների պատճառով: 3 դեպքում նա հանգստանում էր մարզիչի ցուցումով և համապատասխանաբար չխաղաց նաև 2 խաղ: Բացի դրանից, նա մեկ գոլ խփեց 2005 թվականի հոկտեմբերի 30-ին Ռեալ Սոսիեդադի հետ հանդիպման ժամանակ` տոնելով 5:0 հաշվով հաղթանակ:
Հաջորդ` 2006-2007 խաղաշրջանի ժամանակ (որի 38 խաղերից 35-ին նա մասնակցեց), Կարլես Պույոլը ստացավ ամենավատ վնասվածքը իր ողջ կարիերայի ընթացքում, այն ժամանակ, երբ առաջնությունը գրեթե ավարտվել էր: 2007 թվականի հունիսի 20-ին տեղի ունեցած ընկերական հանդիպման ժամանակ նա վնասեց ծնկի ջիլերը, ինչը մինչ սեպտեմբերի 29-ը խանգարեց նրան դուրս գալ դաշտ: Անտեսելով մրցակցության առաջին ամիսների բացթողումը` ակումբի ավագը վերջապես մասնակցեց 2007-2008 խաղաշրջանի Առաջնության 30 հանդիպումներին: 2008-2009 եռակի հաղթանակների խաղաշրջանում, Կարլես Պույոլան մեկ անգամ ևս դարձավ Բարսելոնայի ամենայուրօրինակ պաշտպանը: Չեմպիոնների լիգայի ժամանակ Գուարդիոլան օգտագործում էր նրան որպես աջ պաշտպան, Կոպա դել Ռեյի եզրափակչի ժամանակ` որպես ձախ պաշտպան, իսկ մյուս բոլոր խաղերում` որպես կենտրոնական պաշտպան: Նա ապացուցեց, որ կարող է նաև գոլեր խփել: Հռոմում նա մտավ պատմության մեջ` դառնալով Բարսելոնայի առաջին ավագը, ով 2 անգամ հաղթել է Չեմպիոնների լիգայի տիտղոսը:

Ազգային հավաքականում Կարլես Պույոլն իր խաղը սկսեց որպես աջ պաշտպան, բայց այնուհետև դարձավ մեծ կենտրոնական պաշտպան: Նա թիմային խաղացողի հիանալի օրինակ է և երբեք չի բարդացնում իր թիմակիցների աշխատանքը խաղադաշտում: Նա իրեն լավ է դրսևորում նաև ետին ձախ դիրքում, եթե հանգամանքներն այդպես են պահանջում: Չնայած որ այնքան էլ բարձրահասակ չէ (178 սմ), նրա ֆիզիկական ուժը շատ է օգնում նրան խաղի ժամանակ:

Նա նաև սիրում է հարձակում գործել, հատկապես անկյունային հարվածների ժամանակ: Ամենից ավելի Կարլես Պույոլը հենակետ է հավաքականի այլ անդամների համար, քանզի առաջնորդի բնածին հատկություններ ունի և հպարտանում է Բարսելոնայի գույներով` նույնականացվելով ակումբի հետ:

ՏԻՏՂՈՍՆԵՐ

​

ՖԱ Բարսելոնա
2010/11 Չեմպիոնների լիգա
2010/11 Լա Լիգա
2010/11 Իսպանիայի սուպեր գավաթ
2009/10 Լա Լիգա
2009/10 Աշխարհի ակումբային գավաթ
2009/10 Եվրոպայի սուպեր գավաթ
2009/10 Իսպանիայի սուպեր գավաթ
2008/09 Չեմպիոնների լիգա
2008/09 Լա Լիգա
2008/09 Կոպա դել Ռեյ
2006/07 Իսպանիայի սուպեր գավաթ
2005/06 Չեմպիոնների լիգա
2005/06 Լա Լիգա
2005/06 Իսպանիայի սուպեր գավաթ
2004/05 Լա Լիգա
 

Իսպանիայի ազգային հավաքական
2010 Աշխարհի գավաթ
2008 Եվրոպայի առաջնություն
2000 Արծաթե մեդալ. Սիդնեյի օլիմպիական խաղեր